清华大学施汉昌：水中微量污染物与生物传感技术的发展
发布时间：
2020-09-17 09:58
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近年来，生态环境与饮用水安全越来越受到社会关注，除了常规水质指标之外，下一步微量污染物指标可能会得到广泛的关注。9月4日，在“2020（第五届）供水高峰论坛”上，清华大学教授/北京协同创新研究院环境工程研究所所长施汉昌介绍了水中微量污染物与生物传感技术的发展情况。
施汉昌
新形势下对水质监测的要求
“环境监测是生态文明建设中的重要抓手，没有监测就没有数据，没有数据就不知道水怎么样，所以环境监测对污染物精准预警、污染区有效治理和合理风险评估来说非常重要。”施汉昌指出，我国这些年来水质有了很大改善，但是从全国水质监测网、癌症村分布地图、抗生素污染地图上来看，总的来讲并不乐观。
水环境中有一类很重要的污染物称为微量污染物，包括农药残留、抗生素、内分泌干扰物等。它们在环境中的含量较少，通常在纳克或微克/升(μg/L)量级，又称新兴污染物，但是对生态环境和人类健康的威胁却很大。
中国饮用水标准中的微量污染物(GB5749-2006)
美国EPA标准 (UCMR3)中的微量污染物
日本2015年饮用水标准中新增雌激素活性污染物
《水污染防治行动计划》中提到，2020年，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河等七大重点流域水质优良（达到或优于Ⅲ类）比例总体达到70%以上，地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内，地级及以上城市集中式饮用水水源水质达到或优于Ⅲ类比例总体高于93%。
施汉昌指出，实际上我国的地表水Ⅲ类标准并没有将微量污染物指标纳入其中，还只是涉及一些常规指标。而我国是抗生素、内分泌污染物和农药的世界第一生产大国和第一消费大国，和很多欧美地区相比，我国水体中的微量污染物浓度较高。因此，微量有毒污染物将成为水质监测的重点。
微量污染物的标准检测方法多采用GC-MS、LC-MS、AA、ICP等大型仪器，价格昂贵，操作复杂。因此，我国需要具有强抗干扰能力、快速、灵敏、操作简单、成本低的监测手段，并发展廉价易操作的检测技术和装备以及自动化的新型监测技术。
生物传感技术及其发展
近年来，国际上出现了一类新型监测技术，即生物传感技术。生物传感技术发展很快，可以在饮用水和水环境污染物监测中起到预警作用，用于突发事件的预警、污染物监测等。
生物传感器由生物识别元件和信号转换单元/换能器两部分组成，它的特点是响应快速，能及时应对突发性污染；能够实现在线、连续监测，成本低；可实现高通量检测；具有微型化潜力，可实现原位监测。这为快速监测和预警水体安全设置了一道防线。
水质监测生物传感器的构成
生物传感需要识别材料，常用的是抗体（蛋白质）和功能核酸。它们的亲和力高、稳定性好，有特异的结合性。生物识别材料通过换能器的转换，信号的转换增强处理输出，形成生物传感器。（如上图所示）
基于光学原理的生物传感元件
施汉昌介绍了一种基于光学原理的生物传感元件——平面波导阵列传感芯片。它是一种特殊的光学玻璃，左边是激光器，通过光学元件把激光打到玻片里，在玻片里形成折射，然后有很小的能量释放出来，这个能量可以把荧光染料激发，右图有8条激发的荧光光带，其能量可激发荧光染料并可以进行污染物的识别。
他提到，生物监测技术与化学监测优势互补，联合生物-化学监测可提升扩展监测功能，这是国际监测技术发展的重要内容，代表着环境监测技术发展的前沿方向。
平面波导型荧光免疫生物传感器
“常见生物识别材料的固定方法有吸附法、包埋法、共价偶联法、交联法，我们采用的是共价偶联法。”施汉昌介绍，在生物传感器的应用与检测上，生物传感器对微囊藻毒素-LR具有良好的特异性响应，而非特异性响应微弱。这个芯片每次测试后可以进行再生，一个芯片可以再生100~200次，大大降低了检测成本，再生后的检测信号也很稳定。清华大学用生物传感器检测了各种各样的水，比如颐和园、肖家河、太湖、巢湖的水，效果很好。
施汉昌介绍了三种生物传感器的应用与检测效果。
MC-LR检测限为0.04 µg/L，低于我国的饮用水标准1.0µg/L。定量检测区间为0.12~10.0 µg/L， 基质干扰性较少，检测结果变异性小于10％。检测周期为20min，传感元件可重复使用上百次。
2,4-D检测限为0.07 µg/L，低于我国饮用水标准（30µg/L）。定量检测区间为0.22~69.5 µg/L；结构类似物交叉反应较少，检测实际水样具有较好精密度和准确性。检测周期为20min，传感元件可重复使用上百次。
可同时检测两种受到高度关注的小分子污染物（TNT和MC-LR），其检测限分别为0.09 mg/L和0.04 μg/L。检测周期为20min，传感元件可重复使用上百次。
据介绍，目前研发已有成熟的功能材料有20余种，继续优化和研发的有20种。
环境污染物多指标在线监测仪
仪器系统在饮用水源监测中的应用，一个仪器可以用一个芯片同时测4种微量污染物。
聚类检测与生物毒性检测
进入水环境的化学污染物繁多，其中工业合成登记化学品就有4千万种，我国大量使用的化学品有1万种，而我国水质标准监管污染物却只有90种。因此我国需要发展高效快速的监测技术。
近40年来，化学工业生产了600多万种合成有机物，其中许多有机物的可生物降解性很差，甚至是有毒有机物。
重组雌激素受体蛋白的制备
基于脱硫生物素界面和“E2-STV”缀合物的竞争法
雌激素活性检测方法性能分析
“当然目前没有一个标准的聚类检测方法，可以用一种生物监测的方法对一大类物质特性去检测，对这类物质有一个综合性指标来限制。对此我们提出了微量污染物聚类分析方法。首先尝试的是雌激素，通过基因工程的方法可实现快速获得雌激素受体蛋白。受体蛋白固定到芯片上面就可以检测所有带有雌激素特性的物质综合浓度，如果将来能够发展出一个综合指标，只要用综合指标限制，环境里面雌激素浓度就能够限制在一定浓度以下。”施汉昌分析。
“抗生素也是一样，我们找一种青霉素类的，有共性识别能力的生物材料，一旦限制了以后，它就可以对这一类的抗生素在水中的浓度加以限制，这是目前发展中的一种新技术。”施汉昌介绍，目前来讲，重组雌激素受体蛋白法做得还是不错的，和手工的标准法相比回收率和相关性都不错，而且也可以进行几十次到上百次的重复使用，这是环境监测未来的发展方向。
发光细菌水质毒性测试技术
发光细菌水质毒性测试技术已经用得比较多，它是根据发光细菌在新陈代谢时发光强度的变化进行定性和定量检测。当这些细菌处于有毒环境中时，细菌受到抑制发出的荧光会减弱，根据荧光强度变化即可快速准确地测试出样品的毒性，可直接检测上千种潜在的毒性物质。毒性仪在天津港化学品仓库爆炸污染控制中得到应用，衡量毒性标准确定处理后的废水能不能排放。
毒性仪的监测数据与结果
毒性仪在天津港化学品仓库爆炸污染控制中的应用
发展与展望
施汉昌最后总结时指出，我国水环境状况与环境保护目标存在相当大的差距，环境保护任重道远。监测技术是环境保护的眼睛，面对如此复杂的环境监测需求，需要发展快速灵敏的新型监测技术。
随着对生态环境与饮用水安全要求的提高，一些新兴污染物，如抗生素和内分泌干扰物需要进行更广泛和更高频次的监测，需要在主管部门的支持下尽快建立新的标准。
非常规监测技术包括高密度水质监测技术和基于生物传感器的环境监测技术，具有参数多、测试速度快、机动性好，能够检测微量污染物和生物毒性。这种仪器在国际市场上还没出现，将具有广阔的发展前景。
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